Atomistic Modelling of Environment Effects on Reactive Metal Interfaces
Abstract
This habilitation thesis provides an overview on work accomplished during thelast five years in the field of the atomistic modelling of reactive metal interfaces. Metal/gas and metal/liquid interfaces are key to many catalytic processes, as well as technologically relevant issues such as corrosion, lubrication and surface functionalization. All these processes have in common that the surface is subject to reactive conditions, which influence in turn the reactivity of the surface. In electrocatalysis, for example, the electrochemical potential can tune the adsorption energy of molecules and ions. Achieving reliable, atomistic models of the metal/liquid and metal/gas interface provides a multitude of opportunities for method developments, which make them very appealing. The general introduction discusses the importance of interfaces and the challenges the computational chemist faces. The semi-hydrogenation of acetylene, which is used to purify ethylene, sets the stage for the next two chapters. One develops a model Hamiltonian to describe the the surface rearrangements of alloy surfaces in the presence of a reactive gas and the other assesses the competition between the semi-hydrogenation and side-reactions which form complex oligomerization by-products. Then an energy decomposition analysis of the interaction of adsorbates with metallic surfaces has beendeveloped to provide detailed insight in the governing interactions at metallic interfaces, which can also be exploited for developing force fields. Switching to the metal/liquid interface, we start by discussing how to rapidly explore complex reaction networks through group-additivity methods. Next, we introduce a method to compute solvation free energies at the solid/liquid interface and highlight the need to develop advanced force fields for the transition metal/water interface. Last but not least, we investigate the influence of the explicit modelling of the electrochemical potential on the reactivity of carbon dioxide in aprotic conditions. The scientific outlook is structured around ongoing projects, mostly related to modelling the metal/liquid interface. Nevertheless, the automatic establishment of model Hamiltonians and the developmentofbeyondDFTmethods,togetherwiththesulfidationprocess leading to MoS2 onaγ-aluminasupportexpress mycontinuing interest in the metal/gas interface
Cette thèse d’habilitation donne un aperçu des travaux accomplis au cours des cinq dernières années dans le domaine de la modélisation atomistique des interfaces métalliques. Les interfaces métal / gaz et métal / liquide sont essentielles pour de nombreux processus catalytiques, ainsi que pour des problèmes liés à la technologie, tels que la corrosion, la lubrification et la fonctionnalisation de surfaces. Tous ces processus ont en commun que la surface est soumise à des conditions réactives qui influent à leur tour sur la réactivité de la surface. Par exemple, dans l’électrocatalyse, le potentiel électrochimique peut inhiber ou améliorer l’adsorption de divers molécules et ions. Puisqu’une description atomistique fiable des interfaces métal / liquide et métal / gaz demandeundéveloppementdeméthodes,cesinterfacessontparticulièrement intéressant. L’introduction générale traite de l’importance de ces interfaces et des défis auxquels le chimiste computationnel est confronté. La semi-hydrogénation de l’acétylène, utilisée pour purifier l’éthylène, est le sujet des deux chapitres suivants. L’un développe un hamiltonien modèle pour les réarrangements des surfaces d’alliages en contact avec un gaz réactif. L’autre chapitre décrit la concurrence entre la semi-hydrogénation et les réactions secondaires qui forment des sous-produits d’oligomérisation. L’analyse de décomposition énergétique de l’interaction d’adsorbats avec des surfaces métalliques, introduit dans le chapitre suivant, fournit des informations détaillées qui peuvent aussi être exploitée pour le développement de champs de force. Passant à l’interface métal / liquide, nous commencerons par discuter de la manière d’explorer rapidement des réseaux de réaction complexes au moyen de méthodes d’additivité de groupe. Ensuite, nous présenterons une méthode permettant de calculer les énergies sans solvatation à l’interface solide / liquide et soulignons la nécessité de développer des champs de force avancés pour l’interface métal de transition / eau. Enfin, nous étudions l’influence de la modélisation explicite du potentiel électrochimique sur la réactivité du dioxyde de carbone dans des conditions aprotiques. Les projets de recherche sont structurés autour de projets en cours, principalement liés à la modélisation de l’interface métal / liquide. Néanmoins, l’établissement automatique d’hamiltoniens modèles et le développement de méthodes au-delà de la DFT, ainsi que l’investigation du processus de sulfuration conduisant à un MoS2 supporté sur de l’alumine-γ, témoignent de mon intérêt pour l’interface métal / gaz.
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